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淺析鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展趨勢(shì)

發(fā)布時(shí)間:2024-01-31 來(lái)源:元祿光電

一、鈣鈦礦電池材料成本低廉,生產(chǎn)流程較短


1.1 鈣鈦礦材料體系、電池結(jié)構(gòu)概述

鈣鈦礦本指化學(xué)式為 CaTiO3 的礦物質(zhì)以及擁有 CaTiO3 結(jié)構(gòu)的金屬氧化物,現(xiàn)指結(jié)構(gòu)式為 ABX3 形式且具有與 CaTiO3 相似晶體結(jié)構(gòu)的材料。1839 年,俄羅斯地質(zhì)學(xué)家L.Perovskite 在烏拉爾山脈發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦這種礦石,而后就以他的名字來(lái)命名這種礦物。后將結(jié)構(gòu)式為 ABX3 形式且具有與 CaTiO3 相似晶體結(jié)構(gòu)的材料統(tǒng)稱為鈣鈦礦。鈣鈦礦一般采用 ABX3 八面體結(jié)構(gòu) 。光伏用的鈣鈦礦材料中,A 位一般選擇甲胺(CH3NH3+,MA+)、甲脒(NH2-HC=NH2+,F(xiàn)A+)和銫(Cs+)等一價(jià)陽(yáng)離子;B位一般選擇鉛(Pb2+)、錫(Sn2+)等二價(jià)陽(yáng)離子,X 位可選擇碘(I-)、氯(Cl-)和溴(Br-)等鹵素陰離子。

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鈣鈦礦光伏電池的發(fā)電原理是光生伏特效應(yīng)。其物理過(guò)程為:鈣鈦礦吸光層吸收光子之后,入射光將電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,形成電子-空穴對(duì),然后電子-空穴對(duì)在吸光層內(nèi)部迅速分開(kāi),接著電子通過(guò)電子傳輸層輸送到陽(yáng)極,空穴通過(guò)空穴傳輸層輸送到陰極,隨著電子和空穴不斷在陽(yáng)極和陰極的堆積,兩級(jí)之間產(chǎn)生了光生電動(dòng)勢(shì)2。若此時(shí)裝置與外部電路相連,便有光電流輸出。

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常見(jiàn)的單結(jié)鈣鈦礦電池由透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層與金屬電極構(gòu)成。單結(jié)鈣鈦礦電池根據(jù)電荷傳輸層的形貌結(jié)構(gòu),可分為介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)兩種類型,介孔能夠擴(kuò)大 TCO 與鈣鈦礦的接觸面積,有利于電荷提取,提升高轉(zhuǎn)換效率,但制造介孔需要 450 ℃以上的高溫加工,且會(huì)由于紫外光引起的表面吸附氧的解吸而導(dǎo)致電池不穩(wěn)定。若根據(jù)電荷傳輸層類型分類,平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)又可以分為正式結(jié)構(gòu)(n-i-p)和倒置結(jié)構(gòu)(p-i-n)兩種類型,其中 n 代表電子傳輸層(ETL),i 代表鈣鈦礦吸光層,p代表空穴傳輸層(HTL)。

電子傳輸層(ETL):電子傳輸層用于接收由鈣鈦礦層傳輸?shù)碾娮?,并將其傳輸?shù)诫姌O中,同時(shí)防止空穴的傳輸。電子傳輸層必須滿足與鈣鈦礦層良好接觸,使得電子在傳輸過(guò)程中的潛在勢(shì)壘降低,并且在完成電子傳輸?shù)耐瑫r(shí)阻止空穴向陰極傳輸,這對(duì)提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有重要作用。ETL 必須滿足與鈣鈦礦層能帶匹配,目前ETL常用的材料有兩大類:1)金屬氧化物:通常包括 TiO2、SnO2、ZnO以及一些摻雜的氧化物,主要用于 n -i-p 結(jié)構(gòu)。2)有機(jī)材料:通常是富勒烯及其衍生物例如PCBM和C60 等,主要用于 p - i - n 結(jié)構(gòu)。

空穴傳輸層(HTL):用于接收由鈣鈦礦層傳輸?shù)目昭?,并將其傳輸?shù)诫姌O中,同時(shí)防止電子的傳輸。HTL 需要與鈣鈦礦層有良好的異質(zhì)結(jié)接觸界面,減少空穴傳輸過(guò)程中的潛在勢(shì)壘,完成空穴傳輸?shù)耐瑫r(shí)阻止電子向陽(yáng)極移動(dòng),對(duì)提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有重要作用。一般常用材料包括有機(jī)小分子、有機(jī)聚合物以及無(wú)機(jī)材料。用在 p-i-n 結(jié)構(gòu)中的 HTL 主要是有機(jī)聚合物 PTAA、PEDOT:PSS;用在n-i-p結(jié)構(gòu)中的HTL 主要是有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)物材料:Spiro-OMeTAD、NiO、CuSCN、CuO、CuI、P3HT 等1。鈣鈦礦吸光層:電池的核心層。用于吸收光能生成電子-空穴對(duì),一般采用ABX3八面體結(jié)構(gòu)。透明電極:透明電極一般選用商業(yè)化的 ITO 或者 FTO 氧化物導(dǎo)電玻璃。其在可見(jiàn)光波段的透光率高達(dá) 80-90%、導(dǎo)電能力強(qiáng)、功函數(shù)合適,這些優(yōu)異的特性使得透明電極在在保證透過(guò)率的同時(shí)還擁有出色的電荷橫縱向傳輸能力,有利于電荷收集。金屬電極:選擇導(dǎo)電性良好的金屬或具有金屬性質(zhì)的導(dǎo)電物,如金、銀、銅、碳等,通過(guò)熱蒸發(fā)沉積的方式制成。

1.2 鈣鈦礦電池實(shí)驗(yàn)室效率進(jìn)步迅速

2009 年, 日本人 Kojima 等人將有機(jī)、無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦材料應(yīng)用到量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池中。制備出了鈣鈦礦太陽(yáng)電池,并實(shí)現(xiàn)了 3.8% 的效率。但是這種鈣鈦礦材料在液態(tài)電解質(zhì)中很容易溶解,該電池僅僅存在了幾分鐘。隨后,Park 等人在2011年將MAPbI3 納米晶粒改為 2—3 nm, 效率提高到 6.5%。但是由于仍然采用液態(tài)電解質(zhì), 僅僅經(jīng)過(guò) 10 分鐘后電池效率就衰減了 80%。2 為解決鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)定性問(wèn)題, 2012 年 Kim 等人將一種固態(tài)的空穴傳輸材料(spiro-OMeTAD)引入到鈣鈦礦太陽(yáng)電池中, 制備出全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)電池, 電池效率達(dá)到9.7%,即使未經(jīng)封裝, 電池在經(jīng)過(guò) 500 h 后, 效率衰減依舊很小。通過(guò)對(duì)鈣鈦礦組分以及制備方法的優(yōu)化和改進(jìn)、傳輸層的改良與修飾、鈣鈦礦與傳輸層之間界面的鈍化,使得光電轉(zhuǎn)換效率不斷突破,自此以后,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)入迅猛發(fā)展階段:2013 年,Michael Gratzel 等人采用兩步旋涂法獲得多晶薄膜MAPbl3,并且使得鈣鈦礦電池的效率提高到 15 %;2014 年,加州大學(xué)洛杉磯分校 Yang Yang 等人使用溶液沉積法獲得多晶薄膜電池獲得了光電轉(zhuǎn)換效率為 19.3%的平面結(jié)構(gòu)電池;

2016 年,瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院 Anders Hagfeldt 等人通過(guò)一步旋涂法制備的多晶薄膜電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 20.8%;2021 年,Sang ll Seok 等人通過(guò)一步旋涂法制備了多晶薄膜FAPbl3,并且在吸光層和電子傳輸層之間形成相干界面降低缺陷,獲得了 25.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。2022 年 12 月,根據(jù) NREL,目前單結(jié)鈣鈦礦電池世界紀(jì)錄由韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)院(UNIST)保持,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 25.8%。

1.3 鈣鈦礦優(yōu)勢(shì):理論轉(zhuǎn)換效率高,材料、制造成本低廉

鈣鈦礦電池的研究起步較晚,但其轉(zhuǎn)換效率進(jìn)步速度遠(yuǎn)快于晶硅電池。鈣鈦礦電池僅用十余年時(shí)間就將轉(zhuǎn)換效率從 3.8%提升至 25.8%,相對(duì)短時(shí)間獲得了主流晶硅電池近40年才取得的成績(jī),這與其材料本身的性能優(yōu)勢(shì)密切相關(guān)。

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鈣鈦礦電池突飛猛進(jìn)的發(fā)展得益于其優(yōu)秀的光電性質(zhì)。對(duì)比晶硅材料,鈣鈦礦材料具有更高的光吸收系數(shù)。較高的光捕獲效率使鈣鈦礦厚度僅為百納米時(shí)可就實(shí)現(xiàn)對(duì)光的全吸收;另一方面,對(duì)于幾乎沒(méi)有晶界的鈣鈦礦單晶材料,電子和空穴的擴(kuò)散長(zhǎng)度大于百微米,其擴(kuò)散長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈣鈦礦材料對(duì)光子的吸收深度,有利于自由電子和空穴的輸運(yùn),可被陰陽(yáng)電極完全收集,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)化效率。鈣鈦礦電池?fù)碛懈叩睦碚撧D(zhuǎn)換效率,未來(lái)發(fā)展空間更大。追求持續(xù)的降本增效一直是光伏行業(yè)發(fā)展的主旋律,目前晶硅電池越來(lái)越接近 29.4%的理論值,發(fā)展?jié)摿τ邢蓿欢}鈦礦電池?fù)碛懈叩?31%理論轉(zhuǎn)換效率上限,且可與其他電池進(jìn)行雙節(jié)、三節(jié)疊層,分別達(dá)到 35%和 45%的轉(zhuǎn)換效率。

鈣鈦礦帶隙滿足單結(jié)太陽(yáng)電池發(fā)電的帶隙值(1.40 eV),且?guī)犊烧{(diào),能組成更高效率的層電池。例如由 MAPbI(3-x)Br(x)構(gòu)成的鈣鈦礦材料可隨x 的變化可實(shí)現(xiàn)帶隙1.5 ~ 2. 3 eV 連續(xù)可調(diào)。根據(jù)調(diào)整 ABX3 中各個(gè)元素的配比,可以得到需要的所需要的帶隙并與其他電池結(jié)合組成轉(zhuǎn)換效率更高的疊層電池1。

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疊層電池通過(guò)將寬帶隙電池與窄帶隙電池串聯(lián),能更加合理地利用全光譜范圍內(nèi)的光子,減少能量損失。硅電池帶隙為 1.1 eV,非常適合作疊層電池底電池,通過(guò)理論計(jì)算,再與一種帶隙 1.7 eV 的頂電池相結(jié)合,可以實(shí)現(xiàn)效率超過(guò) 30%的疊層電池。而鈣鈦礦電池具有優(yōu)秀的材料性質(zhì),是制造頂電池的候選材料之一2。

其中工藝開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單的是機(jī)械堆疊的四端結(jié)構(gòu)(a),將兩個(gè)子電池獨(dú)立制備后堆疊在一起,相互之間只有光學(xué)耦合作用。這個(gè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是各個(gè)子電池的制備工藝不互相制約,能各自采用好的工藝條件。但是四端疊層電池對(duì)電極有較高的要求,要求四個(gè)電極中其中三個(gè)為透明電極,進(jìn)光面電極需要具備在寬光譜范圍內(nèi)的高透過(guò),中間兩個(gè)電極需要具備在紅外光譜范圍內(nèi)的高透過(guò)。兩端引出的鈣鈦礦/晶硅疊層電池也被廣泛研究(d)。這種結(jié)構(gòu)是在晶硅電池上直接生長(zhǎng)鈣鈦礦電池,中間通過(guò)復(fù)合層或隧道結(jié)將兩個(gè)子電池串聯(lián)起來(lái)。與四端疊層電池相比,兩端疊層電池僅需要一個(gè)寬光譜透明電極,有利于降低制造成本。但該結(jié)構(gòu)的限制在于1)要求兩個(gè)子電池具有近似的電流,這個(gè)電流匹配要求將頂電池理想帶隙限制在1.7-1.8eV的狹窄范圍內(nèi);2)要求頂電池功能層的制備不能影響底電池的性能,同時(shí)底電池表面成為頂電池的襯底,傳統(tǒng)絨面結(jié)構(gòu)的晶硅底電池為制備高性能鈣鈦礦電池帶來(lái)了挑戰(zhàn)1。

疊層電池近年來(lái)實(shí)驗(yàn)室效率進(jìn)步明顯,效率已達(dá) 32.5%。在兩端疊層電池方面,2015年, Mailoa 和 Bailie 采用銀納米線作為鈣鈦礦電池的透明電極,結(jié)合n++/p++硅薄膜隧道結(jié),制備出效率為 13.7%的兩端疊層電池;2018 年牛津光伏的鈣鈦礦/硅基電池效率突破 28%;2020 年德國(guó)柏林亥姆霍茲中心(HZB)打破其紀(jì)錄達(dá)到29.15%;在2022年 12 月 18 日,HZB 又刷新自己的紀(jì)錄將轉(zhuǎn)換效率提升至32.5%,該紀(jì)錄已獲得美國(guó)能源部國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的權(quán)威認(rèn)證。

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鈣鈦礦電池制備過(guò)程與晶硅電池有較大差異。不同于晶硅電池組件的硅料-硅片-電池-組件的長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈流程,鈣鈦礦電池從基礎(chǔ)的原材料開(kāi)始到最終組件出廠全生產(chǎn)過(guò)程均在組件廠完成,特點(diǎn)為高度的一體化生產(chǎn)。精簡(jiǎn)的生產(chǎn)過(guò)程可以使鈣鈦礦組件生產(chǎn)時(shí)間大大減少,根據(jù)能鏡公眾號(hào)報(bào)道,協(xié)鑫光電等頭部公司其產(chǎn)品從玻璃、膠膜、靶材、化工原料進(jìn)入到組件成型的全過(guò)程時(shí)間可控制在 45 分鐘之內(nèi),而從傳統(tǒng)晶硅電池從硅料到組件整個(gè)過(guò)程約需要 3 天以上時(shí)間。

鈣鈦礦組件的 GW 級(jí)別產(chǎn)能投資僅約為晶硅組件的一半。根據(jù)協(xié)鑫光電測(cè)算,晶硅組件全產(chǎn)業(yè)鏈的投資成本約為 9.6 億元/GW,而鈣鈦礦組件的產(chǎn)能投資約為5 億元/GW,僅為晶硅組件的一半左右。其主要原因有:1)鈣鈦礦材料成本低廉,且對(duì)材料純度要求低。鈣鈦礦材料構(gòu)成元素均為常見(jiàn)元素,成本相比硅材料低廉,且材料對(duì)雜質(zhì)不敏感,通常只需要 95%的純度即可滿足使用需求,而硅料純度需達(dá)到 99.9999%或 99.99999%。2)產(chǎn)業(yè)鏈更短,所需設(shè)備更少,投資成本與能耗更低。晶硅電池的硅料-硅片-電池-組件的長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈流程所需設(shè)備更多,硅料、硅片的制備也需要高溫環(huán)境,能耗更高。每1瓦晶硅組件制造的能耗約為 1.52 kWh,而鈣鈦礦組件的能耗為0.12 kWh,單瓦能耗約為晶硅組件的 1/10。

鈣鈦礦電池?fù)碛胸S富的下游應(yīng)用場(chǎng)景。除了大型地面電站和工商業(yè)屋頂光伏等傳統(tǒng)光伏發(fā)電領(lǐng)域,由于鈣鈦礦可以做到自然半透,同時(shí)顏色可調(diào),所以可以作為發(fā)電幕墻,在光伏建筑一體化(BIPV)領(lǐng)域具有潛力,是鈣鈦礦商業(yè)化的重要切入點(diǎn)之一;另一方面,由于鈣鈦礦可做成柔性材料,所以可以制成可穿戴的移動(dòng)電源。而類似太陽(yáng)能汽車(chē)這種對(duì)于面積和重量敏感的應(yīng)用場(chǎng)景,鈣鈦礦與晶硅疊層電池將是理想的選擇。

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1.4 目前大面積鈣鈦礦電池穩(wěn)定性仍有挑戰(zhàn)

在鈣鈦礦大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的過(guò)程中,仍然有許多問(wèn)題需要解決:1)穩(wěn)定性問(wèn)題。由于鈣鈦礦材料不穩(wěn)定,濕、熱、光均會(huì)引起鈣鈦礦材料降解,雖然目前已能夠采取部分措施提升穩(wěn)定性,例如準(zhǔn)二維 PSCs、全無(wú)機(jī)PSCs、采用無(wú)機(jī)電荷傳輸層等,但都會(huì)以犧牲電池效率為代價(jià),尚需進(jìn)一步發(fā)展。2)大面積制備問(wèn)題。雖然目前鈣鈦礦電池的實(shí)驗(yàn)室效率成績(jī)矚目,但均是在小面積(1平方厘米以下)下實(shí)現(xiàn),一旦大面積制備則難以控制其鈣鈦礦薄膜均勻性,導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性都會(huì)出現(xiàn)明顯下降。這其中的難點(diǎn)在于晶體的結(jié)晶質(zhì)量,讓溶液層揮發(fā)成均勻結(jié)晶層仍具有挑戰(zhàn)性。目前業(yè)界多采用添加劑來(lái)解決相關(guān)問(wèn)題:南京工業(yè)大學(xué)秦天石教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種多功能氟取代分子作為添加劑來(lái)誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜形成更加有序的結(jié)晶;香港城市大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加 4-胍基苯甲酸鹽酸鹽,使之能形成一個(gè)氫鍵橋接的中間相并調(diào)節(jié)結(jié)晶過(guò)程,從而形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,形成具有大顆粒、從底部到表面呈現(xiàn)連貫晶粒生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜。

3)材料含鉛。目前鉛元素是鈣鈦礦電池不可或缺的組成部分,但由于含鉛材料對(duì)環(huán)境的不友好性,必然會(huì)限制鈣鈦礦實(shí)際應(yīng)用的方向。目前有部分研究采用錫元素替代鉛元素,但二價(jià)錫容易被氧化成四價(jià)錫,會(huì)導(dǎo)致電池性能下降。要完全實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛化依然是鈣鈦礦電池領(lǐng)域一件充滿挑戰(zhàn)的難題。1 4)實(shí)驗(yàn)室高效電荷傳輸層、金屬電極原材料昂貴。為追求效率,實(shí)驗(yàn)室大多采用金、銀等貴金屬作為電極,電荷傳輸層采用 spiro-OMeTAD、PEDOT : PSS、PCBM等昂貴材料,難以大規(guī)模用于工業(yè)化生產(chǎn)中。因此仍需開(kāi)發(fā)成本低、適合大規(guī)模制備、能保障電池效率的功能層材料。

二、鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展加速


2.1 國(guó)家政策支持鈣鈦礦電池發(fā)展

鈣鈦礦電池是具有高轉(zhuǎn)換效率的清潔能源,符合我國(guó)碳達(dá)峰、碳中和的綠色發(fā)展要求,受到政策大力支持。在“十四五”開(kāi)局之年 2021 年,開(kāi)展鈣鈦礦等先進(jìn)高效電池技術(shù)應(yīng)用就已經(jīng)寫(xiě)在了可再生能源規(guī)劃中,在后續(xù)政策中也不斷提及,持續(xù)促進(jìn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)步。

2.2 鈣鈦礦企業(yè)備受資本市場(chǎng)關(guān)注

2.2.1 鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)融資情況

鈣鈦礦具備高轉(zhuǎn)換效率、低成本、應(yīng)用場(chǎng)景多元的優(yōu)勢(shì),在技術(shù)不斷發(fā)展過(guò)程中也受到了資本市場(chǎng)的不斷加碼。近年來(lái)鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)進(jìn)展迅速,相關(guān)鈣鈦礦企業(yè)開(kāi)始越來(lái)越多受到資本市場(chǎng)的青睞,資本市場(chǎng)巨頭如 IDG、騰訊、紅衫等也加入了產(chǎn)業(yè)投資行列中。

2.2.2 鈣鈦礦企業(yè)產(chǎn)線推進(jìn)情況

隨著鈣鈦礦企業(yè)自身工藝進(jìn)步與產(chǎn)業(yè)資本的持續(xù)高漲投入,行業(yè)內(nèi)公司的產(chǎn)線推進(jìn)迅速,頭部企業(yè)大多已投產(chǎn)百兆瓦級(jí)量產(chǎn)中試線,并在產(chǎn)品穩(wěn)定性得到驗(yàn)證后進(jìn)一步探索GW級(jí)產(chǎn)線;新進(jìn)入者也在跟進(jìn)布局百兆瓦級(jí)中試線。

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三、鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化發(fā)展帶來(lái)相關(guān)設(shè)備投資分析


3.1 產(chǎn)業(yè)化帶來(lái)新關(guān)鍵設(shè)備投資機(jī)會(huì)

鈣鈦礦電池產(chǎn)品結(jié)構(gòu)原理和硅基電池差異較大,需全新的工藝流程和產(chǎn)線設(shè)備,目前產(chǎn)線所需的設(shè)備主要分為鍍膜設(shè)備、涂布設(shè)備、激光設(shè)備與封裝設(shè)備。鈣鈦礦電池在結(jié)構(gòu)上由多個(gè)功能薄膜疊加而成,其制備在方法上也是在基底上一層層累置薄膜而成。整個(gè)過(guò)程中三層薄膜(空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層)制備關(guān)鍵,涂布機(jī)、鍍膜設(shè)備(PVD、RPD)和激光設(shè)備為核心設(shè)備,制備大面積、高性能、均勻穩(wěn)定、高質(zhì)量的薄膜是其中關(guān)鍵。

3.2 激光刻蝕、鍍膜為鈣鈦礦生產(chǎn)核心環(huán)節(jié)

激光工藝涉及到整個(gè)鈣鈦礦薄膜電池的制備流程,是整個(gè)生產(chǎn)流程中的必備環(huán)節(jié)。鈣鈦礦電池生產(chǎn)過(guò)程中需要分別進(jìn)行 3 次平行激光刻蝕(P1-P3),并完成P4 的清邊。P1-P3 刻蝕環(huán)節(jié)的作用是切割電池表面,形成阻斷電流導(dǎo)通的單獨(dú)模塊,實(shí)現(xiàn)增大電壓和串聯(lián)電池的效果;P4 激光負(fù)責(zé)清邊以完成最后的封裝環(huán)節(jié)。每道激光具體作用如下所示:P1 激光刻蝕:在透明導(dǎo)電電極 TCO 沉積后,和電荷傳輸層沉積前,進(jìn)行激光刻蝕,以形成彼此獨(dú)立的條形導(dǎo)電電極;P2 激光刻蝕:在第二電荷傳輸層沉積后,底電極沉積之前,進(jìn)行激光刻蝕,去除HTL/鈣鈦礦層/ETL,留下 TCO 層,形成一個(gè)空縫。進(jìn)行底電極層沉積時(shí)金屬會(huì)填滿這個(gè)空縫,從而將一個(gè)電池的底電極與下一個(gè)電池的透明頂電極相連;P3 激光刻蝕:去除相鄰電池的底電極/HTL(空穴層)/鈣鈦礦層/ETL(電子層),留下TCO 層,從而實(shí)現(xiàn)分離效果;P4 清邊:去除薄膜的邊緣區(qū)域,利用激光劃線劃分出區(qū)域后進(jìn)行清除。

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鈣鈦礦電池的鈣鈦礦層制備是核心。目前大面積鈣鈦礦薄膜制備方法主要有:刮刀涂布法、狹縫涂布法、噴涂法、噴墨打印法、軟覆蓋沉積法、氣相沉積法。刮刀涂布法優(yōu)點(diǎn)是可大面積制備,設(shè)備要求低,維護(hù)簡(jiǎn)單,而缺點(diǎn)是材料利用率低;狹縫涂布法優(yōu)點(diǎn)是可大面積制備,可連續(xù)生產(chǎn),材料利用率高,但對(duì)設(shè)備精度要求高;噴涂法設(shè)備成本低,但材料利用率低,易造成腔室污染;噴墨打印法可大面積制備,原料利用率高,但生產(chǎn)效率較低,噴墨頭的維護(hù)與更換復(fù)雜;軟覆蓋沉積法可大面積制備,但材料利用率低,生產(chǎn)效率較低;氣相沉積法可大面積制備,成膜質(zhì)量好,但材料利用率低,生產(chǎn)效率較低。

在制備空穴傳輸層、電子傳輸層時(shí),常使用 PVD(物理氣相沉積)的真空鍍膜工藝,具體可分為蒸鍍、磁控濺射和離子鍍(RPD)等。

PVD 蒸鍍:依靠加熱膜材使表面組分以原子團(tuán)或分子團(tuán)形式被蒸發(fā)出來(lái),并沉降在基片表面形成薄膜。

磁控濺射:用高能等離子體轟擊靶材,并使表面組分以原子團(tuán)或離子形式被濺射出來(lái),并沉積在基片表面,經(jīng)歷成膜過(guò)程,最終形成薄膜。

離子鍍:在真空條件下,利用氣體放電使工作氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)(膜材)部分離化,在工作氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)的離子轟擊作用下,把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積在被鍍基片表面。

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三種 PVD 工藝各自特點(diǎn)如下:蒸鍍的成膜速率與成膜純度高,技術(shù)成熟度高,但薄膜附著力一般;磁控濺射膜厚可控,重復(fù)性好,薄膜附著力強(qiáng),技術(shù)成熟,但薄膜中間厚兩邊??;離子鍍成膜質(zhì)量更高,但靶材利用率一般。

涂布工藝與鍍膜工藝都是制作鈣鈦礦電池核心層(空穴傳輸層/鈣鈦礦層/電子傳輸層)的主要工藝,目前各層結(jié)構(gòu)制備方法選取上業(yè)界還沒(méi)有形成統(tǒng)一的共識(shí),各種路線均在嘗試。涂布與 PVD 的主要區(qū)別有:涂布工藝為濕法工藝,成本低廉且材料利用率高,但膜厚均勻性較差;PVD 工藝為干法 ,設(shè)備昂貴,但成膜膜厚均勻性較好。

3.3 部分鈣鈦礦設(shè)備廠商已具備整線交付能力

鈣鈦礦設(shè)備端發(fā)展較快,各工藝環(huán)節(jié)均有國(guó)內(nèi)本土公司布局,且部分企業(yè)已經(jīng)擁有整線設(shè)備的生產(chǎn)能力。目前捷佳偉創(chuàng)與眾能光電具備整線設(shè)備的生產(chǎn)能力,捷佳偉創(chuàng)設(shè)備種類涵蓋 RPD、PVD、PAR、CVD、蒸發(fā)鍍膜及精密狹縫涂布、晶硅疊層印刷等;眾能光電已與國(guó)內(nèi)大型央國(guó)企、民營(yíng)企業(yè)和知名高??蒲袡C(jī)構(gòu)累計(jì)完成近200 個(gè)單體工藝設(shè)備交付,產(chǎn)品包括涂布機(jī)、刮涂機(jī)、激光刻蝕機(jī)、PVD 和 ALD 等。

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